【人物与科研】华东师范大学杨海波课题组：通过限域自组装构筑双功能非均相催化剂用于串联反应研究

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导语

超分子金属有机笼由于其独特的结构及其在催化、分离、识别、气体存储和药物传输等多方面的潜在应用成为近年来前沿热点研究之一。特别需要指出的是金属有机笼通常具有形状、尺寸可控的空腔，可以作为超分子纳米反应器，因此引起了人们的广泛研究兴趣。然而，由于配位键的动态可逆性，一些金属有机笼的稳定性很难满足一些苛刻反应的要求；同时，一些金属有机笼在反应介质中的分散性相对较差且容易聚集；此外，金属有机笼作为多相催化剂，实现催化剂的多次重复利用还是一个难题。因此，如何在超分子催化中，提高金属有机笼的稳定性、同时提高其催化效率和重复利用率是一个具有挑战性的课题。近日，华东师范大学的杨海波教授课题组在该研究领域取得了新突破（Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.038）。

杨海波教授课题组简介

2008年9月，杨海波教授课题组成立以来一直从事超分子自组装研究，主要致力于基于配位键的超分子逐级自组装、超分子功能材料以及超分子拓扑化学等领域的研究。成功发展了多级次可控自组装策略，构筑多个具有刺激-响应性质的功能化超分子组装体系，并在国际上率先实现了高代数轮烷树枝状分子的构筑。自2008年课题组成立至今，已经在Acc. Chem. Res.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev. 等国际知名学术期刊发表论文100余篇。研究团队目前有教授2名，研究员2名，专职副研究员1名，博士后2名、博士10名、硕士10名、研究助理2名。

杨海波教授简介

杨海波，华东师范大学化学与分子工程学院教授。先后于1998年和2001年在北京师范大学获得学士和硕士学位，2004 年于中国科学院化学研究所获理学博士学位，2004年11月至2008年8月，在美国犹他大学从事博士后研究，2008年9月就职于华东师范大学。杨海波教授于2013年获得国家自然科学基金委优秀青年基金项目资助；2016年入选国家杰出青年基金项目资助；并于2017年入选科技部“创新人才推进计划”；2018年入选中组部第三批万人计划科技创新领军人才。先后获得中国化学会物理有机化学青年奖、中国化学会超分子化学青年创新学术讲座奖、亚洲化学会“Asian Rising Stars”讲座奖等。

前沿科研成果

通过限域自组装构筑双功能非均相催化剂用于串联反应研究

基于金属有机笼的超分子催化剂对特定产物通常具有高的转换率和选择性，引起了人们的广泛研究兴趣。人们能对这些金属有机笼的结构进行微调，以合理地控制催化剂的活性和选择性，然而一些超分子分子催化体系的稳定性相对较差。为了解决这些问题，华东师范大学杨海波教授课题组在前期做了一些开创性的尝试，利用限域自组装策略，将含有卟啉基元的金属组装体负载于尺寸匹配的介孔碳材料中，形成具有异质结构的复合材料，极大的提高了金属组装体的稳定性和光催化活性（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5049-5052）。受酶催化多步反应的启发，同时基于在限域自组装方面的前期探索，杨海波教授课题组设想是否可以分别将催化位点引入金属组装体和负载基底，高效构筑可实现一锅法串联反应的双功能化多相催化剂（图1）。

图1. 通过限域自组装构筑双功能多相催化剂

（来源：Chem）

为了实现金属有机笼在多孔材料中的高效自组装，作者选用经典的M₁₂L₂₄金属有机笼作为核心，具有体心立方笼状孔道的介孔碳材料FDU作为载体。由于选择的金属有机笼的尺寸（约为4.6 nm）恰好介于介孔材料的空腔（约为6.0 nm）和窗口（约为3.0 nm）之间，金属组装体可高效地在介孔材料的空腔中发生自组装，并在组装形成后被稳定的限域在介孔碳材料的空腔中（图2）。

图2. M₁₂L₂₄金属有机笼在介孔碳空腔内发生自组装

（来源：Chem）

作者首先对复合体Cage@FDU-ED的结构进行了表征。粉末X射线衍射（PXRD）、小角度X光散射（SAXS, 图3a），透射电镜（TEM，图3d-f）图像等测试结果显示复合体Cage@FDU-ED呈现出与母体介孔材料类似的周期性排列的有序介观结构。N₂吸附-脱附等温线表明当金属有机笼在介孔材料FDU-ED的受限孔道内组装形成之后，其氮气吸附曲线和型滞后环图依然呈现出三维笼状孔道结构的介孔材料的吸附特征，但比表面积和孔容相较于纯介孔材料均明显下降（515 m²/g 降至395 cm²/g，图3b），说明金属有机笼成功的在介孔材料的受限空腔内发生了组装。高纬度环形暗场投射扫描电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDX）证实含Pd的金属组装体均匀分布在整个复合材料中（图3g-h）。作者进一步使用X射线光电子能谱（XPS）证明了金属有机笼的存在，且金属有机笼和基底之间并无强的相互作用（图3c）。

图3. 复合体Cage@FDU-ED的结构表征

（来源：Chem）

随后对复合体Cage@FDU-ED的催化活性进行了研究。作者首先以4-硝基苄醇作为模型原料对限域组装前后的催化活性进行了比较。金属有机笼上修饰的TEMPO基元能催化氧化苄醇转化为醛，同时FDU-ED基底材料上修饰的氨基能进一步催化醛发Knoevenagel缩合反应，一锅顺序生成α,β-不饱和二腈产物（图4a-b）。他们研究发现，与金属有机笼在溶液中均相催化苄醇氧化相比，复合材料Cage@FDU-ED表现出更高的催化活性。相比之下，作为对照的简单参杂材料仅表现出与均相反应类似的催化活性（图4c）。这一结果体现了限域自组装策略与简单参杂方法相比的强大优势。此外，所获得的双功能催化剂Cage@FDU-ED具有明显的多相催化剂的特征，其内部分立分布的催化活性位点表现出很好的正交性，从而显著提高了其材料催化活性，选择性和可回收性（图4c-d）。

图4. 复合体Cage@FDU-ED的催化活性研究

（来源：Chem）

为了进一步研究该双功能催化剂Cage@FDU-ED的底物适用范围，作者考察了一系列含有不同连接基团的醇底物（图5）。作者首先对一系列含芳环的醇，发现其具有良好的官能团兼容性。接着，作者还对不同的脂肪醇和含有不饱和烯烃的醇进行了研究，发现这些底物均能顺利反应， 证明了该双功能催化剂Cage@FDU-ED在一锅法氧化-Knoevenagel缩合反应中具有广泛的适用性。

图5. 复合体Cage@FDU-ED催化一步合成α,β-不饱和二腈的底物范围

（来源：Chem）

总结：作者基于限域自自组装策略，通过在组装体与基底上分别引入催化活性位点的巧妙设计，实现了双功能多相催化剂的构筑。该方法在明显提高金属有机笼的稳定性的同时，整合了金属有机笼与介孔材料的优点，所获得的双功能催化剂内的催化活性位点具有显著的正交特征，进而提高了其催化活性、选择性和可回收性。该研究为金属有机笼作为多相复杂反应催化剂的研究开辟了一条新的途径。该工作以“Confinement Self-assembly of Metal-Organic Cages within Mesoporous Carbon for One-Pot Sequential Reactions”为题发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.038）上，第一作者为华东师范大学朱樊樊硕士生。通讯作者为华东师范大学杨海波教授和陈丽君博士（论文作者：Fan-Fan Zhu, Li-Jun Chen,* Shangjun Chen, Gui-Yuan Wu, Wei-Ling Jiang, Ji-Chuang Shen, Yi Qin, Lin Xu, and Hai-Bo Yang*）。

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